14-15 июля 2014 г. 1 августа 2014 | 0 комментариев
Отчет о встречах в г. Алматы Отчет о встречах 14-15 июля 2014 г в г. Алматы День первый 14 июля 2014 г Организаторы PW YP  ...
Подробнее
Регистрация
Главная → Люди → ubafisef
ubafisef
Ссылка на эту страницу:
http://fh7778nc.bget.ru/users/ubafisef

Контент пользователя

Стена пользователя

Написать на стене
ubafisef, 30 июля 2023:
 Г.М. Храпковский, д.Л. Егоров, а.Г. Шамов Энергии диссоциации связи c-no 2 нитрофенолов Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитрофенол, энергия диссоциации, энтропия. Методом b3bur/6-310(y,p) рассчитаны энтальпии образования и абсолютные энтропии радикалов, образующихся при радикальном распаде нитрофенолов. Полученные данные были использованы для расчета энергии диссоциации контакта c-i02 и энтропии реакции. Проанализированы наблюдаемые закономерности. Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитрофенол, энергия диссоциации, энтропия. С использованием метода b3lyp/6-31g(d,p) рассчитаны энтальпия образования и абсолютная энтропия радикалов, образующихся при радикальном разложении нитрофенолов. Эти данные использованы для расчета энергий диссоциации c-no2, и энтропии реакции. Экспериментально изучены два основных механизма термического разложения ароматических нитросоединений: радикальное разложение с гомолитическим разрывом наименее прочной связи c-co2 в молекуле и изомеризация с переносом центрального водорода от Водородсодержащих заместителей к нитрогруппе с образованием соответствующих аци-нитросоединений [пара]. Оба эти механизма являются многостадийными, зависят от молекулярной структуры веществ и по правилам эксперимента могут конкурировать друг с другом. Так, например, с увеличением числа нитрогрупп в молекуле уменьшается энергия диссоциации встречи c-co2 и энергия активации газофазного радикального распада [пять]. В этой ситуации, если верить имеющимся экспериментальным данным, барьер нерадикального распада уменьшается, но величина энергии активации гораздо слабее зависит от уровня нитрогрупп в молекуле. Достоверно установлено [6-9], что энтальпия активации нитро-нитритной перегруппировки значительно (на семь-12 ккал/моль) меньше y(c-y), что позволяет этому явлению конкурировать с радикальным механизмом. Из-за значительно большего значения предэкспоненциального множителя (a-фактора) в случае эксперимента (t~300-600 c) преобладает радикальный механизм. Но с понижением температуры окружающего воздуха вклад нитро-нитритной перегруппировки (ннр) в эффективную константу скорости увеличивается, и при корректной оценке y(c-m) по экспериментальным данным на основе уравнения (1) необходимо учитывать вероятность протекания этого механизма: Y(c-y) = e - yat, (1) Где e - экспериментальное значение энергии активации радикального разложения, y - универсальная газовая постоянная, t - средняя температура интервала, в котором проводилось экспериментальное исследование кинетики термического разложения. Для ароматических нитрозосоединений надежно оценить D(c-n) из экспериментальных данных весьма проблематично. В ряду нитрофенолов конкуренцию радикальному механизму наряду с nnp имеет возможность обеспечить, как отмечалось выше, процесс изомеризации с образованием на начальной стадии реакции аци-нитросоединений. Этот механизм реализуется, если о-группа представлена в 2-3-положении к нитрогруппе. С увеличением нитрогруппы в молекуле возрастает число соответствующих изомеров; из 6 изомерных тринитрофенолов образование аци- Нитросоединений невозможно только в нескольких,5-тринитрофенолах. Процесс изомеризации в экспериментальных ситуациях протекает с гораздо большей скоростью, что полностью исключает вероятность определения d(c-n) на основе уравнения (1). Согласно изложенному, достоверные значения d(c-n) и активационной активности радикального газофазного распада могут быть получены с помощью современных квантово-химических методов. Для огромного числа c-, n-, o-нитросоединений показано, что расчетные оценки d(c-n) и e хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными значениями [6-23]. В данном сообщении мы сообщаем расчетные значения d(c-n), полученные с использованием гибридного метода теории функционала плотности b3lyp и базиса 6-31g(d,p). Ранее было показано, что этот метод позволяет получить оценки d(c-n) для любого класса c-нитросоединений, включая нитроарены, в хорошем согласии с экспериментом. Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ gaussian 09 [24]. Энергии диссоциации оценивались для Реакции R-no2 ^ r' no2 (2) На основе энтальпий образования продуктов реакции и исходного соединения по уравнению (3): D(c - n) = afhr. Afhla2 - afh0r_no2 (3) Энтальпии образования радикалов определяли из суммарных электронных энергий для правильных конформаций. Энтальпии образования нитрофенолов были опубликованы и проанализированы компанией в работе [25]. Они были разработаны для расчета o(c-y) по уравнению (3). Результаты работы [25] были разработаны для расчета энтропий реакций из абсолютных энтропий офосов и аналогичных веществ. В данном сообщении, как и в ранее опубликованных работах [26-30], в которых приведена необходимая информация для нитротолуолов и нитроанилинов, мы сосредоточили внимание на влиянии молекулярной структуры на улучшение списка энтальпий образования и o(c-y). В ряду нитрофенолов существует возможность возникновения достаточно сильных внутримолекулярных водородных связей при парном расположении гидроксильных группировок, формиатов, носителей оккупации и нитрогрупп. Корректная оценка энергии внутримолекулярной водородной связи в нитрофенолах требует технического исследования, которое мы предполагаем провести в будущем. В данном сообщении мы приводим сведения о краске достаточно грубой приближенной оценки на основе разности энергий диссоциации в 2 вариантах веществ в любом из них oh-группа повернута в ряд, благоприятствующий образованию внутримолекулярного водородного микроклимата в дальнем oh-группа повернута соответственно диплом внутримолекулярной водородной связи маловероятен. На рис. 1 и 2 приведены соответствующие структуры для о-нитрофенола. Рис. 1 - oh-группа в положении, благоприятном для образования кандидата внутримолекулярной водородной связи Рис. 2 - oh-группа повернута относительно мо2-группы Два ряда соответствующих значений энтальпий образования нитрофенолов, разработанных для анализа o(c-y) и аер, были проведены в работе [25]. В табл. 1 приведены рассчитанные значения энтальпий образования и абсолютных энтропий радикалов, а в табл. 2 - значения энергий диссоциации и энтропий Реакции (oh-группа в положении, благоприятном для образования кандидатной внутримолекулярной водородной связи). Таблица 1 - энтальпии образования и абсолютные энтропии радикалов, образующихся при нарушении касательности c-mo2 в нитрофенолах Радикал Yos D,ni 43,25 42,57 43, 41,33 34,25 37,98 34,06 39,72 32,37 44,86 39,25 41,67 39,26 50,06 46,35 41,26 34, 43,72 46,43 39,58 46,38 48,82 36,28 32,84 39,88 43,15 43,84 49,70 5,71 Б" 75,79 75,87 75,91 90,15 87,80 89,56 87,52 89,95 87,41 91,48 89,98 90,19 90,09 105,62 102,25 102' 104,38 102,36 101,81 105,25 102,67 101,76 104,07 102,35 101,82 102,24 105,00 104,84 105,09 58,76 Таблица 2 - энергии диссоциации тангенса c-mo2 и энтропии реакции газофазного радикального разложения изомерных нитрофенолов Соединения O-нитрофенол M-нитрофенол P-нитрофенол 2,3-динитрофенол 2,5-динитрофенол 2,6-динитрофенол 3,4-динитрофенол 3,5-динитрофенол 2,три-четверть-тринитрофенол 2,три-5-тринитрофенол 2,3-6-тринитрофенол 2,несколько-тринитрофенол 3,несколько-тринитрофенол Положение отрыва 2(6) 3(5) Y(c-y) (Ккал/моль) 76,41 9,87 72,46 63,94 56,86 73,43 69,51 73,10 65,75 72,92 57,91 60,33 67,14 66,03 50,85 62,32 61,55 54,98 64,01 6148 5463 6143 71,73 59,19 55,75 6722 70,49 53,14 5900 Абр (Дж/(моль-к)) 48,32 45, 46,13 48.04 47,80 45,26 49,42 46,07 46,28 46,00 48,85 45,48 46,21 8,17 46,15 45,60 48,47 45,90 44,99 47 83 46 11 45,58 46,11 48 87 47 23 47,47 При условиях, благоприятных для образования внутримолекулярной водородной связи, изменение перечня энтальпий образования нитрофенильных радикалов составляет менее 9 C C £ £ A /I Ккал/моль. Однако зависимость энтальпии образования от структуры радикала весьма заметна. Согласно расчетной информации, наименьшая энтальпия образования наблюдается для радикала, образующегося при разрыве связи c5-yo2 в 2,5-динитрофеноле, а наибольшее значение - для радикала, образующегося при разрыве связи c2(6)-yo2 в 2,6-динитрофеноле. Любопытно, что при одинаковом расположении в нитрофенильных радикалах нитрогрупп энтальпия образования радикала сильно зависит от вращения контакта c-uo2, при разрыве которого в молекуле динитрофенола он образовался. Так, например, при разрыве связи с2-о2 в молекулах 1-2-; несколько:2,5% 2,6-динитрофенолов энтальпии образования отличаются более чем на 5 ккал/моль. В этой ситуации энергии диссоциации контактов с-о2 отличаются заметно сильнее. Интервал изменения y(c2-m) составляет 9,46 ккал/моль. Максимальное значение y(c-m) расчет предсказывает для два-четырехдинитрофенола (это наибольшее значение среди изомерных динитрофенолов). Наименее прочной, согласно расчетным характеристикам, является связь c2-yo2 в несколько-динитрофеноле. В указанном соединении имеются две близко расположенные нитрогруппы, что может вызвать стерическое напряжение, для минимизации которого нитрогруппы поворачиваются относительно плоскости кольца, что может привести к нарушению сопряжения и уменьшению y(c-m). Сравнение энтальпий образования веществ и радикалов показывает, что основное значение в уменьшении y(c-y) при расчете по формуле (3) играет увеличение энтальпии образования соединения (вплоть до три-динитрофенола). Почему-то уменьшается y(c-m) в два-три,4-тринитрофеноле; в этом случае расчет предсказывает наименьшее значение y(c-m) среди изомерных динитрофенолов. Наличие в молекуле двух нитрогрупп при с3 и с4 значительно увеличивает энтальпию образования молекулы (наименьшее значение среди изомерных динитрофенолов). Рост энтальпии образования радикала в этой ситуации способствует увеличению y(c-y). Следовательно, прочность связи c3-yo2 на один ккал/моль больше, чем прочность связи c2-yo2 в близком по строению соединении - двух-трехдинитрофеноле. Но в нескольких-динитрофенолах и даже в трех-четырех-динитрофенолах снижение y(c-m) объясняется проявлением стерических факторов. Увеличение числа y(c-m) продиктовано проявлением двух структурных факторов, действующих на величину энтальпий образования исходных молекул: наличием внутримолекулярной водородной связи при орто-расположении oh- и syo2-команды и проявлением полярного сопряжения при пара- и 1,4-расположении указанных категорий. Влияние Внутримолекулярной водородной связи явно преобладает. Независимо от этих проблем, величина y(c-m) при разрыве c2-yo2 в пара,4-динитрофеноле и 2,6-динитрофеноле, в которых обе нитрогруппы могут участвовать в полярном сопряжении, нисколько не отличается от величины, полученной для 2,5-динитрофенола. В указанном соединении syo2-группа при с5 не позволяет себе участвовать в полярном сопряжении с oh-группой [23]. Результаты, полученные для три-5-динитрофенола, имеют важное значение для понимания роли различных факторов на величину y(c-метров в динитрофенолах. В первом соединении отсутствует возможность образования Внутримолекулярной водородной связи, более того - не возникает и полярного сопряжения, поскольку обе нитрогруппы находятся в мета-положении к гидроксильной группе. Сравнение с 2,5-динитрофенолом показывает, что значение y(c-меры в его молекуле на один, 39 ккал/моль больше. В то же время y(c2-y) в паре,5-динитрофенол почти на 6 ккал/моль сильнее связи в три,5-динитрофеноле. Из приведенных данных видно, что увеличение за счет образования внутримолекулярной водородной связи наиболее серьезной y(c-y) в молекуле сопровождается уменьшением прочности другой связи перед близкородственным соединением, где оба этих фактора отсутствуют. Мы не будем рассматривать другие тонкости влияния молекулярной структуры на улучшение y(c-меры в ряду динитрофенолов, хотя результаты, сведенные в табл. 1 и 2, позволяют сделать запас. Отметим, что в последнее время наиболее сильное увеличение числа динитрофенолов происходит за счет образования внутримолекулярной водородной связи. Сравнение с о-нитрофенолом показывает, что увеличение числа нитрогрупп в молекуле снижает y(c-y) примерно на три ккал/моль. Очевидно, что почти на такую же величину уменьшается и прочность водородной связи. В тринитрофенолах в подавляющем большинстве изомеров нитрогруппы находятся в орто-положении. Единственным частным случаем, несомненно, является несколько,6-тринитрофенол, в котором нитрогруппы разделены. Поэтому с самого начала расчет предсказывает для несколько,6-тринитрофенола наименьшее значение энтальпии образования и объема y(c-y) среди изомерных нитрофенолов. Среди других моментов, стабилизирующих структуру несколько,6-тринитрофенола, еще можно отметить вероятность образования внутримолекулярной водородной связи и даже вероятность полярного сопряжения нитрогрупп с гидроксильной группой. Сравнивая полученные расчетные значения y(с2-ы) в два,4-6-тринитрофеноле и два,4-1-тринитрофеноле, нетрудно прийти к выводу, что прочность внутримолекулярного водородного контакта и результат полярного сопряжения напрямую зависят исключительно от геометрических особенностей нитрогрупп в положении 2; прежде всего, от расположения указанных категорий в плоскости кольца. Просто, согласно расчетным данным, y(c2-y) в двух-, четырех- и полутринитрофеноле даже превышает (на 1,24 ккал/моль) оценку, полученную для y(c2-y) в двух-, нескольких-тринитрофеноле. В то же время прочность связи c4-co2 в два,несколько-тринитрофеноле почти на одну восьмую ккал/моль больше, чем в несколько,5-тринитрофеноле. В других изомерных динитрофенолах контакты c-co2 менее прочны, чем в приведенных молекулах. Связано это ограничение первоначально с тем, что Нитрогруппы в одном,2- и нескольких,3-положениях препятствуют возникновению внутримолекулярных водородных связей. На примере молекул о-нитрофенола, несколько-динитрофенола и два,4-6-тринитрофенола реально рассчитать эффект от накопления нитрогрупп, не приводящих к стерическим напряжениям. Следует сказать, что введение дополнительной нитрогруппы уменьшает d(c-n) на два-три ккал/моль. 1. Манелис г.Б. Назин г.М. Рубцов ю.И. Струнин в.А. Термическое разложение и горение взрывчатых соединений и порохов. Москва, наука, 1996, 222 с. 2. Храпковский г.М. Марченко г.Н. Шамов а.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного разложения с- и о-нитросоединений. Казань, фэн, 1997, 224 с. 3. Г.М. Храпковский, а.Г. Шамов, е.В. Николаева, д.В. Чачков, российские химические обзоры, 78, 10, 903-943 (2009). 4. T.B. Brill, k. James, chem. Rev. 93, 2667-2692 (1993). 5. В.Л. Королев, т.С. Пивина, а.А. Поролло, т.В. Петухова, а.Б. Шереметев, в.П. Ившин, успехи химии, 78, 10, 10221047 (2009). 6. А.Г. Шамов, е.В. Николаева, г.М. Храпковский, жох, 74, 8, 1327-1342 (2004). 7. G.M. Храпковский, е.В. Николаева, д.В. Чачков, а.Г. Шамов, жох, 74, 6, 983-996 (2004). 8. Г.М. Храпковский, д.В. Чачков, е.В. Николаева, е.И. Кондратьева, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007). 9. А.Г. Шамов, е.В. Николаева, д.В. Чачков, г.М. Храпковский, вестник казанского технологического университета, 2, 36-43 (2003). 10. Л.П. Смирнов, успехи химии, 79, 5, 466-483 (2010). 11. Т.Ф. Шамсутдинов, д.В. Чачков, е.В. Николаева, а.Г. Шамов, г.М. Храпковский, вестник казанского технологического университета, 2, 27-33 (2003). 12. А.Ф. Шамсутдинов, д.В. Чачков, т.Ф. Шамсутдинов, а.Г. Шамов, г.М. Храпковский, вестник казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004). 13. G.G. Garifzianova, r.V. Tsyshevskii, a.G. Shamov, g.M. Khrapkovskii, international journal of quantum chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007). 14. G.M. Khrapkovskii, a.G. Shamov, g.A. Shamov, v.A. Shlyapochnikov, russian chemical bulletin, 50, 6, 952-957 (2001). 15. Г.М. Храпковский, а.Г. Шамов, г.А. Шамов, в.А. Шляпочников, журнал органической химии, 35, 6, 891-901 (1999). 16. Г.М. Храпковский, д.В. Чачков, а.Г. Шамов, жох, 71, 9, 1530-1538 (2001). 17. Т.Ф. Шамсутдинов, д.В. Чачков, а.Г. Шамов, рм. Храпковский, известия вузов. Серия: химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006). 18. Р.М. Храпковский, д.В. Чачков и а.Г. Шамов, жох, 74, 11, 1835-1841 (2004). 19. Д.Л. Егоров, р.М. Храпковский, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010). <++>20. Д.Л. Егоров, е.А. Мазилов, е.В. Огурцова, т.Ф. Шамсутдинов, а.Г. Шамов, р.М. Храпковский, вестник казанского технологического университета, 13, 12-12 (2011). 21. Е.А. Мазилов, е.В. Николаева, а.Г. Шамов, г.М. Храпковский, менделеевское общение, 17, 5, 359-361 (2007). 22. Е.В. Николаева, а.Г. Шамов, р.М. Храпковский, вестник казанского технологического университета, 9, 68-74 (2010). <++>23. В.А. Пальм. Теоретические основы органической химии. Москва, во, 1974, 448 с. 24. Gaussian 09, revision a.01, m. J. Frisch, g. W. Trucks, h. B. Schlegel, g. E. Scuseria, m. A. Robb, j. R. Cheeseman, g. Scalmani, v. Barone, b. Mennucci, g. A. Petersson, h. Nakatsuji, m. Caricato, x. Li, h. P. Hratchian, a. F. Izmaylov, j. Bloino, g. Zheng, j. L. Sonnenberg, m. Hada, m. Ehara, k. Toyota, r. Fukuda, j. Hasegawa, m. Ishida, t. Nakajima, y. Honda, o. Kitao, h. Nakai, t. Vreven, j. A. Montgomery, jr, j. E. Peralta, f. Ogliaro, m. Bearpark, j. J. Heyd, e. Brothers, k. N. Kudin, v. N. Staroverov, r. Kobayashi, j. Normand, k. Raghavachari, a. Rendell, j. C. Burant, s. S. Iyengar, j. Tomasi, m. Cossi, n. Rega, j. M. Millam, m. Klene, j. E. Knox, j. B. Cross, v. Bakken, c. Adamo, j. Jaramillo, r. Gomperts, r. E. Stratmann, o. Yazyev, a. J. Austin, r. Cammi, C. Pomelli, j. W. Ochterski, r. L. Martin, k. Morokuma, v. G. Zakrzewski, g. A. Voth, p. Salvador, j. J. Dannenberg, s. Dapprich, a. D. Daniels, o. Farkas, j. B. Foresman, j. V. Ortiz, j. Cioslowski, and d. J. Fox, gaussian, inc, wallingford ct, 2009. 25. Р.М. Храпковский, д.Л. Егоров и а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 2, 7-9 (2014). 26. Р.М. Храпковский, д.Л. Егоров, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 21, 7-9 (2013). 27. Rm. Храпковский, д.Л. Егоров, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013). 28. Rm. Храпковский, д.Л. Егоров, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 22, 7-9 (2013). 29. Rm. Храпковский, д.Л. Егоров, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013). 30. Rm. Храпковский, д.Л. Егоров, а.Г. Шамов, вестник казанского технологического университета, любое время-10 (2013). © Г.М. Храпковский, д.Т.Н. Профессор, кафедра катализа, книту, office@kstu.Ru; д.Л. Егоров, д.Т.Н. К.Ф.-М.Н. Проф, к.Т.Н. Книту; а. Г. Шамов - начальник отдела информатизации, книту. Если вам понравилась эта короткая статья и необходимо получить подробную информацию о днп заказать i, я настоятельно рекомендую всем пользователям посетить этот сайт.
https://dnpshop.top